THE INFLUENCE OF THE PARTICLE SIZE ON NOx AND SO2
RELEASING IN LOWER TEMPERATURE COMBUSTION
Li Jubin and Jiang Xiumin
(Northeast Institute of Electric Power,11000 Shenyang)
Wang Hong and Qiu Jianrong
(Key Laborotary of Coal Combustion,Huazhong University of Science
and Technology,430074 Wuhan)
ABSTRACT Under the condition of lower heating rate and lower temperature combustion (300℃-550℃)，this paper studied the releasing characteristics of fuel NOx and organic sulfur on four different size samples taken respectively from the two kind coal of Heshan and Jincheng by applying the apparatus of horizontal tube type electric heating furnace and obtained some qualitative relations about them. On the other hand,the paper analyzed the effects of CO on restraining NOx and SO2 releasing and the releasing characteristics of NOx and SO2 under micro-pulverized coal combustion.
KEY WORDS pulverized coal,particle size,fuel NOx,organic sulfur releasing
0 引言
煤粉燃燒過程中，產生NOx的方式包括：熱力NOx、瞬時NOx和燃料NOx.研究表明，燃料NOx大約占煤燃燒中總NOx排放量的80%左右.其中，燃料中的氮又可以分為揮發(fā)分氮和焦炭氮兩部分.［1］在燃燒過程中，揮發(fā)分氮的主要中間產物是HCN和NH3，最后生成NO和N2；焦炭氮的中間產物主要是HCN.本試驗證明，在煤燃燒過程中煤粉的顆粒粒度對煤燃燒過程中燃料NOx的生成特性有很大影響.
煤中硫元素有兩種存在形式，即有機硫和無機硫.研究表明，煤階越高煤中有機硫的含量也越多，通常來講，有機硫約占60%以上.［2］在煤燃燒的過程中有機硫的析出溫度較低，通常在550℃以內即可全部以SO2的形式析出.同時文獻［2］還指出，在煤燃燒過程中，有機硫和無機硫之間是動態(tài)的、可以轉化的.本試驗發(fā)現：煤粉的顆粒粒度對煤燃燒的過程中有機硫和無機硫之間的轉化有重要影響，而進一步影響煤燃燒中SO2的生成特性.
超細化煤粉燃燒方式是近年來新興的一種煤燃燒方式，該項研究在日本已進入工業(yè)應用試驗階段，研究表明煤粉超細化燃燒方式可以很大程度上降低電站NOx的排放.［3］本文還研究了以CO為主的還原氣氛在煤燃燒過程中對固氮和固硫所產生的影響，以及煤粉超細化燃燒方式下NOx和SO2的生成特性.
1 實驗部分
煤樣的制備過程如下：將采集的一定量合山與晉城煤經過洗滌、烘干、碾磨后制成分析基煤樣.
合山和晉城煤的工業(yè)分析與元素分析見表1.
表1 合山和晉城煤的工業(yè)分析與元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analysis of Heshan
and Jincheng
| Sample | Proximate analysis/%,ad | Ultimate analysis/%,ad | |||||||
| W | V | A | FC | C | H | O | N | S | |
| Heshan | 2.91 | 14.85 | 51.43 | 30.81 | 33.45 | 1.97 | 4.72 | 0.64 | 4.79 |
| Jincheng | 2.81 | 11.31 | 14.78 | 71.10 | 77.73 | 2.33 | 1.08 | 0.99 | 0.28 |
| 最后各取一定量的兩種煤經過反復的不經篩分、自然研磨分別制成四種粒度不同的試驗煤樣，經過馬爾文粒度儀的測量，測得經自然粉碎各試驗煤樣的平均顆粒粒度(見表2)，并且還得出了各煤樣的顆粒粒度分布數據.
表2 合山煤和晉城煤的平均顆粒粒度 |
| Sample | Average grainularity/μm | |||
| Heshan | 10.90 | 23.92 | 30.35 | 57.40 |
| Jincheng | 19.30 | 31.45 | 48.85 | 83.77 |
| 試驗在華中理工大學煤燃燒國家重點實驗室(室溫20℃)水平管式電爐上進行，實驗裝置見圖1.試驗的初始溫度為300℃，電爐功率為500 kW，在半小時內升溫至550℃，用MEASTER 2000型煙氣分析儀記錄即時煙氣分析數據. |
圖1 實驗裝置示意圖
Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment
|
為了方便于僅研究燃料NOx的生成特性，本試驗用氧氣作為氣氛氣體，氣流量為60 mL/min，這樣可以避免燃燒過程中其它形式的NOx生成的干擾.又由于本試驗是在較低的溫度(300℃～550℃)下進行的，所以可以認為低溫燃燒中生成的SO2全部來自煤中的有機硫.因此，試驗得到的數據可以恰當、準確地反映燃料NOx和有機硫分SO2的生成特性. 2 分析與討論 2.1 煙氣中NOx隨顆粒粒度的變化情況 |
圖2 合山煤燃料NOx的生成隨時間的變化關系
Fig.2 Variation of fuel NOx releasing of Heshan coal with time
圖3 晉城煤燃料NOx的生成隨時間的變化關系
Fig.3 Variation of fuel NOx releasing of Jincheng coal with time
| 從圖2和圖3中可以看出，合山煤與晉城煤在相同的低溫燃燒情況下煤中燃料NOx的生成均有出現雙峰釋放曲線的趨勢，并且第一個峰陡而窄，第二個峰寬而平.這一情形與文獻［1］所述一致，從而可以認為：圖2和圖3中(如圖中標記所示)第一個峰是揮發(fā)分燃燒形成的NOx峰(V-N)，第二個峰是焦炭燃燒釋放的NOx峰(C-N). 結合兩圖又可以發(fā)現，顆粒粒度較大的煤粉試樣有較為突出的焦炭NOx析出峰(V-N)，尤其以HS57.40和JC83.77兩種在同一煤種中顆粒粒度最大的煤樣表現得最為突出；而顆粒粒度較小的煤樣焦炭NOx析出峰(V-N)很小，甚至可以被忽略，然而它們有更陡的揮發(fā)分NOx析出峰(V-N)，尤其以HS10.90和JC19.30兩種在同一煤種中顆粒粒度最小的煤樣表現得最為突出. 對上述情形，分析主要是兩種因素共同作用的結果.首先，在當前試驗條件下，煤粉顆粒粒度對其燃燒時燃料NOx的生成產生了很大的影響，即隨著煤樣顆粒粒度的減小，煤粉揮發(fā)分析出，燃燒的速率提高顯著，并且揮發(fā)分的快速析出，燃燒使得原來的燃燒化學反應平衡受到破壞，從揮發(fā)分的角度上說，平衡向著有利于析出更多揮發(fā)分的方向移動，從而達到一個新的平衡，這也就意味著燃料中會有更多的含氮的官能團參加析出揮發(fā)分的反應，進而會有更多以揮發(fā)分形式析出的氮.所以，在燃燒過程中隨著顆粒粒度的減小，煤中的氮以揮發(fā)分氮(V-N)的形式析出的份額可能會隨之增加，相反以焦炭氮(C-N)形式析出的氮隨之減小.其次，隨著顆粒粒度的減小，由于在細顆粒或超細顆粒煤粉燃燒時，其燃燒速率顯著提高(此前在熱天平(TGA-FTIR)上已經驗證了這一結論)，由于O2的加速消耗，因此顆粒表面附近O2分壓力降低較快，從而生成了大量的CO氣體，所以在燃燒過程中碳顆粒表面的還原氣氛隨之加強，從而使得部分以焦炭氮(C-N)形式析出的燃料NOx被還原成N2(這一說法在本文2.2節(jié)中得到了證實). 在試驗中，合山煤與晉城煤各不同顆粒粒度的煤樣生成NOx的量見圖4中的各點.圖4中曲線為一條二次擬合曲線，大致上可以反映在當前試驗條件下NOx生成量與顆粒粒度的關系.這與Abbas等［4］在自制小型實際燃燒模擬實驗臺上得出的結果是一致的，即NOx生成量與顆粒粒度的關系中有一個使NOx生成量達到最小值的最佳顆粒粒度，顆粒粒度比這個最佳值大或小的煤粉在燃燒時NOx生成量要相應增加. |
圖4 NOx生成量與顆粒粒度的關系
Fig.4 Relationship between NOx releasing and partical size
|
對圖4得出的結論本文將在2.2節(jié)中結合CO氣體在煤燃燒過程中對降低燃料NOx的生成量所扮演的角色加以綜合分析. |
圖5 合山煤燃燒過程中CO生成量隨時間的變化關系
Fig.5 Variation of CO2 releasing of Heshan coal with time in combustion
圖6 晉城煤燃燒過程中CO生成量隨時間的變化關系
Fig.6 Variation of CO releasing of Jincheng coal with time in combustion
| 從圖5和圖6中可以明顯看出，處于超細化(粒度＜20 μm)范疇內的兩種煤粉試樣HS10.90和JC19.30表現出大致相近的趨勢，即在燃燒過程中CO生成量與時間變化關系曲線只出現第一個峰，并且與其它顆粒粒度煤樣相比這個峰最窄.有兩種與本文2.1節(jié)第4段相呼應的解釋：(1)超細化煤粉有較好的燃燒特性，有更快的燃燒速率，極易燃燼.在華中理工大學煤燃燒國家重點實驗室的STA 409C型熱天平(TGA-FTIR)上已經初步驗證了這一結論；(2)在燃燒過程中生成了大量的CO氣體，所以在燃燒過程中碳顆粒表面的還原氣氛隨之加強，從而使得部分以焦炭氮(C-N)形式析出的燃料NOx被還原成N2，最終把部分CO氧化成CO2氣體，從而沒有形成第二個CO峰. 合山煤與晉城煤各不同顆粒粒度的煤樣生成CO的量見第66頁圖7中的各點.分別對合山煤與晉城煤的所得實驗數據進行了線性擬合，所得結果如圖中所示.從圖7中可以看出合山煤與晉城煤都表現出了相同的趨勢，即隨著煤樣顆粒粒度的減小，煙氣中CO的生成量也隨之減小.其原因主要是：隨著顆粒粒度的減小，在燃燒的中間過程中，有更多的CO氣體參與燃燒中的氣體反應過程；由于在細顆�；虺氼w粒煤粉燃燒時，其燃燒速率顯著提高，造成O2的加速消耗，因此顆粒表面附近O2分壓力降低較快，從而生成了大量的CO氣體，所以在燃燒過程中碳顆粒表面的還原氣氛也就隨之加強，從而使得部分燃料NOx被還原成N2，CO氧化成CO2氣體. |
圖7 合山煤與晉城煤CO生成量與顆粒粒度的關系
Fig.7 Relationship between CO relesing and particle
size for Heshan and Jincheng coal
| 在煤粉燃燒過程中，有CO氣體參與的反應主要有［5］：
其中：式(12)在超細化煤粉燃燒的過程中，化學反應平衡向方程右側的移動對于減少燃料NOx的生成起到了至關重要的作用. |
圖8 合山煤燃燒過程中SO2生成量隨時間的變化關系
Fig.8 Variation of SO2 releasing of Heshan coal with time in combustion
圖9 合山煤與晉城煤SO2生成量與顆粒粒度的關系
Fig.9 Relationship between SO2 relesing and
particle size for Heshan and Jincheng coal
| 從圖9所示SO2的生成量與煤粉顆粒粒度的大致關系中可以看出：隨著顆粒粒度的降低，SO2的生成量也隨之降低，這與筆者先前在傅立葉紅外熱天平聯用(TGA-FTIR)得到的結果相同.其原因是由于在煤燃燒的過程中，有機硫與無機硫所占煤中全硫份額不是一成不變的，而是可以相互轉化的.［2］如在低溫的情況下最初以H2S等氣體的形式析出有機硫，可以進一步與煤中的礦物質發(fā)生反應，進而形成無機形式的硫化物，如CaS等物質，這就增加了煤的自身固硫作用的機會與可能.又因為在煤粉的細化、超細化燃燒過程中，顆粒表面形成以CO氣體為主的還原氣氛恰恰延緩并減弱了最初有機硫析出的H2S等氣體進一步氧化形成SO2，所以導致有更多的H2S等氣體可以進一步與煤中的礦物質發(fā)生反應，進而形成無機形式的硫化物，如CaS等物質，從而增加了煤的自身固硫作用的機會與可能，所以試驗中得到SO2的生成量隨著煤粉顆粒粒度的減小而降低.
3 結論 (1) 在本試驗得到的燃料NOx生成量與顆粒粒度的關系中，合山煤與晉城煤都表現出共同的趨勢，即有一個使NOx生成量達到最小值的最佳顆粒粒度，顆粒粒度比這個最佳值大或小的煤粉在燃燒時NOx生成量都要相應增加. *華中理工大學煤燃燒國家重點實驗室開放課題. 作者簡介：李巨斌：碩士生 作者單位：李巨斌 姜秀民：東北電力學院動力工程系，110000 沈陽 |
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